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足球稀C60
C60的化学修饰
C60具有足球状的中空笼式结构，包含了两种类型的键——单键和双键.C60分子上60个相对自由的π电子和30个双键使它具有比平面结构的苯分子更为丰富的化学内涵，因此C60虽然具有异常稳定的分子结构，其化学性质却是相当活泼的.人们可以向C60笼内注入或在其表面镶嵌其他原子或原子团，形成各种衍生物.C60分子之间还能产生二聚化，富勒烯分子相互结合能形成各种聚合物.另外，掺杂富勒烯化合物和元素替代效应说明C60及其他富勒烯的化学修饰是一个十分丰富的研究领域.除元素修饰外，还可以给C60加上各种侧链，如氧原子、羟基及其他各种有机基或原子团簇.富勒烯的化学修饰打开了一条合成种类繁多的新化合物的道路，是一个内容丰富且相当活跃的研究方向.富勒烯衍生物的奇特性质也为物理学、化学和材料科学的发展开辟了广阔的前景，显示出潜在的用途.尤其是掺杂C60化合物中超导电性的发现是超导领域的又一重大成果，掺杂C60超导体以其良好的性质引起了人们的普遍关注.正因为如此，C60的发现者之一斯莫利把C60比作1825年苯的发现.在某种程度上说，C60这种新型的全碳分子有机化合物原料比我们今天常见的、在很大程度上改变了人们生活的苯也许具有更为重要的意义，富勒烯及其衍生的化合物可能在不久的将来带来材料科学的一场革命，并为人类带来大量价廉物美的新产品.
笼内掺杂
C60分子具有典型的中空笼式结构，分子直径为7.1，圆球中心有一个直径约3.6的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子.因此科学家立刻想到向其笼注入其他原子，形成笼装富勒烯或内生富氏烯（endohedral fullerene）.美国耶鲁大学的马丁·桑德斯（Martin Saunders）领导的一个小组首先采用加热的方法将较小的惰性气体原子氦和氖等加入巴基球内.他们通过加热破坏C60分子中连接邻近原子的一个键，使氦或氖原子通过巴基球上开着的窗口进入C60中心，当温度降低时C60重新封闭，这些惰性气体原子便被封装在C60空腔内.对于一些较小的原子（如氮），人们可以通过加速使其直接穿过碳壁注入C60笼中；而对较重的原子，可以采用激光蒸发的方法使C60分子打开其宠，将一些像镧和钇那样的原子掺入其中，然后重新关闭，形成金属富勒烯（metallofullerite）.巴基球似乎具有一个十分独特的性质，一般情况下，大多数分子在高强度激光束作用下会发生分解，而巴基球只是打开其笼，变大变小或掺入其他原子，然后重新关闭.据报道，美国海军研究实验室的麦克埃瓦尼（Stephen W. McElvany）就成功地用激光蒸发法使巴基球打开其笼，将1～2个钇原子掺入其中.用电弧放电或激光蒸发法可得到C60的各种金属富勒烯M＠C60（M=La，Y，Sc，Ni，K，Rb，Cs等，符号＠表示M原子位于C60笼内）.理论研究表明，由于C60得到电子能力较强，金属原子的外层电子都转移到C60球上，从而使金属富勒烯具有与C60不同的导电性质.
采用激光蒸发石墨-金属复合棒技术可合成宏观量的金属富勒烯La＠Cn（n=60，70，76和82），用这种技术还可以得到笼内含2个和3个金属原子的复合物La2＠C82，Y2＠C82和Sc3＠C82，在Fe（CO）5气氛中经碳电弧放电可得到大量的Fe＠C60.同时，可包含在富勒烯笼内的原子种类也不断增加，一些像CO和CN这样的稀有气体分子也可装入富勒烯笼内，甚至巨型富勒烯的金属笼装物（碳原子数大于100，内含3～4个La原子）也已经被发现，说明富勒烯的空腔是一个十分活跃的化学反应部位.对于巴基管，科学家也已经成功地打开其两端的碳原子封口，将一些像铅这样的元素填入其中，制成了具有纳米尺度的巴基细丝.
电子顺磁共振谱（EPR）和光电子谱（XPS及UPS）等技术表明，在金属富勒烯中金属原子和富勒烯笼之间存在电荷转移，如La＠C82，Y＠C82和Sc＠C82中，La，Y，Sc原子分别将三个价电子转移到富勒烯笼上，形成3+状态；U＠C82中U呈4+价态，Ca＠C60中Ca呈2+价态.理论计算还表明，金属原子的价态与其在富勒烯笼内的位置有关.富勒烯笼中元素的填入将改变富勒烯的物理化学性质，并具有重要的应用价值.特别是金属富勒烯，由于电荷转移，将改变富勒烯的电学性质.据认为，金属富勒烯中的一些可能具有面心立方C60晶体分子间隙位置掺杂化合物那样的超导电性.由于稀土离子的f能级电子具有丰富的光学跃迁，因此稀土金属富勒烯有可能成为新型的激光材料，并可将其用于信息储存、光电子领域，以及用作非线性光学材料.在富勒烯笼中掺入极性分子，可成为一类新的铁电材料.根据富勒烯笼内组元的不同，笼装富勒烯可能具有其他方面的重要应用，据认为如能将Li原子注入C60笼内，则这种物质可用于制造抗大气腐蚀的高效锂电池.也有人设想利用内生富勒烯的多种电子结构特征，用它来做分子器件.
金属填充的巴基管具有不寻常的力学和电学性质，这种纳米尺度，迄今世界上最细的丝可制成最坚韧的导线，由于其具有高抗张强度和高度热稳定性，可用于航天航空等高技术领域.如果金属富勒烯与巴基细丝的产生与分离技术得到解决，这里将是一片有着广阔前景的领域.
气体吸附
C60除了能在笼内装入其他原子外，它还能在其表面吸附气体分子.1992年1月，美国桑迪亚国家实验室的阿辛克（RogerA.Assink）等人在研究巴基球晶体时，发现氧气分子渗入其中.进一步研究发现，巴基球只吸收体积适合的某些气体，如N2，O2等.在加压的条件下，每个巴基球可吸收多达6个氧气分子.研究人员还发现，气体分子在进入巴基球晶体后不久即开始逸出，但逸出速度不如进入速度快.氧气分子附加到C60上后，可生成环氧化物而导致C60氧化.C60吸附N2后可形成不同的产物.巴基球晶体有选择性地吸收某些种类气体的性质可能在工业上具有应用价值，如将其用作某些气体杂质的去除剂.科学家希望通过调节巴基球分子的大小及晶体结构，以控制巴基球晶体吸收气体的种类、数量和释放速度，达到应用目的.
气体分子附加到C60上或与其反应后，还可以改变其性质.C60固体本身是一种半导体，其电阻率相当高，近似于绝缘体.研究发现氧气分子加到C60球上后对其电导和光电导均有重大影响，氧的作用可使它们的数值降低几个量级.另外发现氧对C60的聚合也会产生影响，C60与气体分子的作用为其应用开辟了新的方向.
二聚化
C60除了能与其他原子、分子或原子团反应外，C60分子之间也能通过化学键连接起来形成聚合物.两个C60分子或它们的复合物通过C-C键连接起来即产生二聚化反应.根据C-C键的不同，C60的二聚化可分为强二聚化和弱二聚化.弱二聚化是指两个C60分子之间由一个C-C单键连接，这种现象由莫顿（J. R. Morton）等用电子自旋共振（ESR）实验观察到.两个烃基加成的C60复合物RC60可以通过一个C-C单键结合起来形成二聚物2RC60（图4-5），其化学过程可表示为
RC60+C60R2RC60
这种反应直到二聚物与RC60复合物之间达到平衡，其中二聚化键的强度与烃基原子团R的大小有很大关系.受空间大小效应的影响，两个RC60复合物是“头对头”地连接起来.
C60的强二聚化是指两个C60分子直接结合起来，形成新的分子团簇.C116分子的形成是C60强二聚化的典型例子.从C60分子上去掉一个双键（拿掉两个碳原子）形成C58，相当于一个开口的C60，如图4-6(a)所示.C58开口处的四个碳原子各有一个悬挂键，正好与另一个C58的四个碳原子“口对口”地连接起来，形成C116二聚物，如图4－6(b)所示.这种结合由于是两个C58通过4个C-C键相连接，因此是强二聚化，这种现象最先由美国亚利桑那大学的卡洛加（D. Koruga）所设想，后来用扫描隧道显微镜（STM）观察到.与C60一样，C58分子不断转动和移动，于是两个C58分子自动结合起来形成C116分子.
研究表明，C116分子具有与晶态C60相似的性质.在C60分子上存在环电流（主要是五边形环），C60分子的转动应产生一个磁场，但由于分子转动的取向无序，固体C60对外宏观上不显示磁性.而C116分子由于不具有圆球结构，限制了其转动的取向，使其转动固定于某一方向，因此将产生一个显著的磁场（图4－7）.另外，还可以在C116分子的笼子内外掺杂形成具有其他性质的化合物，如果C116能较大量制备，富勒烯的应用将翻开新的一页，其中包括磁性材料、超导、量子器件和分子电子学等方面.
加成反应
C60分子上交替存在的单键和双键使其能很容易地打开其双键而与其他原子、分子或原子基团发生相互作用.这种反应显示十分丰富的化学内容，人们采用各种元素和有机基团获得了大量的C60加成物.最先人们想到的是给C60加氢或添加卤素原子，因为这些原子是显示±1价的元素.C60容易与氢发生伯奇（Birch）还原反应，产物为C60H36和C60H18.加氢还原是可逆的，而且不改变C60的分子构架.C60分子还可以与F2，Cl2和Br2等卤素气体双原子分子发生反应生成卤化物，即C60+X2→C60X2.伯奇特（P. R. Birkett）和克罗托等人将C60溶液与Br2反应，得到两种加溴的衍生物C60Br6和C60Br8（图4－8），将C60与纯溴反应可得到C60Br24.C60还能与Cl2发生反应.英国苏塞克斯等大学的化学家成功地给C60分子的每一个碳原子添加一个氟原子，得到一种完全氟化的C60F60（称“特氟隆球”）.这种白色粉末状物质是一种超级耐高温材料，被认为是一种比C60更好的润滑剂.由于氟原子封住了C60球表面上所有能移动的电子，因此C60F60将比C60更加稳定，可作为“分子滚珠”而广泛应用于高技术领域.
C60与各种有机基的反应则更加丰富多彩，并形成具有各种形状或特性的复合物，如通过偶极加成反应生成的聚合物，有“珍珠项链”式的，有“手镯”式的.1990年末，霍金斯等人就是通过制备C60的四氧化锇加成物阻止住C60分子的转动，从而用X射线衍射实验第一次测定了C60的分子结构.在C60的金属配合物中，金属原子直接加到C60球上，由于加入其他原子基团，形成一个超分子体系.C60金属配合物的应用前景已为人们所预见到，有人设想将铂等贵金属挂到C60球上，从而做成高效催化剂.另外C60的金属复合物还可能用于光电器件等方面.
C60的加成反应是形成C60衍生物的一个十分重要的方面，有着丰富的化学内涵.人们已将各种原子基团添加到C60球上，形成众多的C60加成复合物，使C60成为最具化学多样性的分子之一.
聚合物与元素替代效应
富勒烯家族包含了众多的成员，尤其是具有与C60相似结构的中空球状分子形成一个富勒烯分子系列，这些不同大小的分子之间是否存在某种联系及相互转换关系呢？美国加州大学的叶利兹安等人已经发现由较小的富勒烯分子（如C60，C70等）发生聚合反应可以生成更大的分子.他用激光轰击富勒烯薄膜，使其内部的C60和C70蒸发，然后设法使它们发生相互碰撞，打开它们的笼，使它们像肥皂泡一样地聚合形成从C70到C400（甚至更大）的新富勒烯分子系列.这不仅为制备巨型富勒烯分子提供了行之有效的方法，而且说明富勒烯分子之间能发生聚合反应，有助于了解富勒烯的形成机制及它们之间的相互关系.
在金属—碳烯中，相当于用金属原子部分取代C20中的碳原子得到稳定的金属-碳原子团簇分子.由12个五边形形成的C20从化学键方面考虑似乎很难保持稳定，而金属原子的部分替代正好满足了其结构稳定性的要求.对于本身具有稳定结构的C60分子来说，是否可以用其他原子替代碳原子形成稳定的团簇呢？美国纽约州立大学的研究人员通过理论计算证明可以用24个硼原子和24个氮原子替代C60中的48个碳原子，形成新的团簇分子——碳硼氮球（CBNball）.这种分子的每个五边形包含了2个硼原子，2个氮原子和1个碳原子，如图4-9所示.研究者从理论上推断，这种碳硼氮球在许多方面与巴基球相似，而且比巴基球更稳定.他们进一步指出，由30个硼原子和30个氮原子取代C60分子中的所有碳原子形成的分子——硼氮球（BNball）也应该是稳定的.这些设想引起了人们的关注，科学家正试图从实验上合成这种碳硼氮球.
C60的化学修饰是一个十分丰富的研究领域，是富勒烯比学的一个重要的研究方向.富勒烯的衍生物为富勒烯的应用开辟了广阔的前景，这些性能优异的新材料很可能在未来的科技领域大显身手，造福于人类.
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